NB/SH/T 0969-2018 石油產(chǎn)品二烯值的測定 順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電位滴定法測定石油產(chǎn)品二烯值的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于脫丁烷輕質(zhì)餾分和中間餾分及有關(guān)產(chǎn)品，測定二烯值的范圍為0.6gI₂/100g~148gI₂/100g。對于二烯值小于1.2gI₂/100g的樣品采用改進(jìn)步驟進(jìn)行測定。
本測定方法屬于經(jīng)驗方法，因為有些共軛二烯烴的反應(yīng)并不*。同時，有些不是共軛二烯烴的化合物也可能參與反應(yīng)。例如，蒽及其大多數(shù)同系物和烷基取代化合物，還有某些乙烯基芳烴化合物，都能與順丁烯二酸酐發(fā)生反應(yīng)。因此對本標(biāo)準(zhǔn)所得到結(jié)果的解讀應(yīng)考慮以上限制。
如果共軛二烯烴的平均分子量已知或者可以估算出來，據(jù)此可以計算試樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
二烯值  diene value
又稱共軛二烯值或順丁烯二酸酐值。指在特定的條件下與100g試樣反應(yīng)所需的順丁烯二酸酐的量，并等摩爾換算成碘的質(zhì)量數(shù)(基于一個順丁烯二酸酐分子與兩個碘原子反應(yīng))，以gI₂/100g表示。

方法概要
試樣和順丁烯二酸酐在沸騰的甲苯中回流3h。未參與反應(yīng)的順丁烯二酸酐被水解為順丁烯二酸后從反應(yīng)混合物中抽提出來，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。用同樣量的順丁烯二酸酐進(jìn)行空白試驗。與試樣反應(yīng)的順丁烯二酸的量為空白和試樣在電位滴定時消耗的氫氧化鈉量的差值，并由此差值計算二烯值或共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

方法應(yīng)用
隨著石油加工技術(shù)的進(jìn)步，催化裂化裝置摻煉的渣油量不斷增加，并且催化裂化原料質(zhì)量越來越低劣，導(dǎo)致催化裂化所生產(chǎn)的油品安定性變差。表現(xiàn)為催化裂化相關(guān)石油產(chǎn)品的誘導(dǎo)期變短，實際膠質(zhì)含量增大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。研究表明: 共軛二烯烴是影響催化裂化石油產(chǎn)品誘導(dǎo)期的主要原因之一。因此，衡量油品中共軛二烯烴含量的二烯值可以作為油品生產(chǎn)過程中的控制指標(biāo)之一。利用本標(biāo)準(zhǔn)方法測定的二烯值對于指導(dǎo)我國油品生產(chǎn)、儲運以及油品質(zhì)量評價都有廣泛的應(yīng)用價值。

儀器
電位滴定儀: 測量范圍為±2000mV，分辨率1mV，具備動態(tài)滴定模式。讀出體積為0.00mL~99.9mL，滴定管的最小分度為0.0001mL。
復(fù)合玻璃電極: 帶有套筒隔膜，不用時保存在蒸餾水中。
天平: 感量0.1mg。
電熱板。
干燥烘箱: 能夠在120°C恒溫。
氮氣減壓表: 兩級，調(diào)壓范圍為15kPa~200kPa。
燒杯: 250mL，高型，不帶斜口。
移液管: 2mL、3mL、5mL、10mL和20mL，*。
試劑瓶: 聚乙烯材料，1000mL。
冷凝器: 直型，24/40玻璃磨口。
陶瓷坩堝: 高型，10mL，帶蓋。
量筒: 10mL，精度0.2mL；25mL，精度0.5mL；100mL，精度1mL。
干燥器: 內(nèi)徑160mm，內(nèi)有陶瓷隔板。
錐形瓶: 250m及500mL，24/40磨口。
容量瓶: 1000mL，*。
過濾漏斗: 玻璃或陶瓷。
分液漏斗: 250mL。
磁力攪拌棒。
研缽: 直徑120mm，帶有研杵。
洗耳球。
帶刻度的吸量管。
圓環(huán)及夾具: 用于固定設(shè)備。
不銹鋼坩堝鉗。

試劑和材料
試劑
水: 符合 GB/T 6682-2008 的三級水或蒸餾水。
脫二氧化碳水: 將水加熱沸騰10min，然后在氮氣保護(hù)狀態(tài)下冷卻到室溫；或者將水置于真空環(huán)境下足夠長的時間來進(jìn)行脫氣。例如，500mL的水如果要做到充分脫氣，需要在真空環(huán)境中放置至少90min。
注: 試驗中所用水均指脫二氧化碳水。
甲苯: 99.8%以上。
甲基叔丁基醚(MTBE): 沸點范圍53°C~56°C。
氫氧化鈉: 分析純。
順丁烯二酸酐: 純度99%以上，熔點52°C~55°C。
鄰苯二甲酸氫鉀: 基準(zhǔn)物質(zhì)。
電解液: 3mol/L KCl溶液。
順丁烯二酸酐甲苯溶液: 將60g順丁烯二酸酐溶解在熱甲苯中，冷卻后將其轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中，并稀釋至刻線。該溶液應(yīng)該至少靜置24h并在使用前過濾。
0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液: 市售或自行配置。
酚酞指示劑溶液: 1g酚酞溶解于100mL水中。
材料
沸石: 若干。
干燥劑: 燒堿石棉、變色硅膠等均可，置于干燥器內(nèi)。
中速定量濾紙: 不含酸，未經(jīng)過酸洗。
氮氣: 高純氮氣。
鉛筆: 軟質(zhì)。

取樣
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 進(jìn)行取樣。

試驗步驟
對于二烯值大于和等于1.2gI₂/100g的試樣
稱取5g~10g試樣于250mL干燥的錐形瓶中。
用移液管向燒瓶中加入20mL過濾過的順丁烯二酸酐甲苯溶液，放入少量沸石以防暴沸。
向另一空的250mL錐形瓶中加入等量的順丁烯二酸酐甲苯溶液，此為空白?？瞻讘?yīng)與試樣采用同樣的處理方式。
用軟芯鉛筆對冷凝器的磨口進(jìn)行石墨潤滑。
將錐形瓶與冷凝器連接起來并將其固定在電熱板上，調(diào)節(jié)電熱板的溫度使錐形瓶中的溶液處于中度沸騰狀態(tài)，回流3h。
等待其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL水，然后再使其微沸15min。
再使其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL甲基叔丁基醚，然后再加入20mL水。
移去冷凝器，小心地將錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到250mL的分液漏斗中，分別用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗滌錐形瓶，每次的洗滌液均加入到分液漏斗中。
有時反應(yīng)后會有部分不溶物形成，從而為順丁烯二酸的回收增加了困難，這時可用攪拌棒將不溶物搗碎，然后用熱水進(jìn)行抽提:
a) 用量筒量取15mL水注入錐形瓶中，加熱到沸騰并保持幾分鐘；
b) 冷卻并將抽出物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中；
c) 重復(fù)a) 和b) 的步驟至少兩次，將每次的抽出物均轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。
充分搖動分液漏斗中的溶液4min~5min，然后靜置2h~3h使兩相充分分離。
在燒杯中放入一顆攪拌磁子。將分液漏斗中的下層水相放入滴定燒杯中，分別用25mL、10mL、10mL的水按照步驟的操作洗滌分液漏斗中的液體三次，每次分離所得到的水相均加入到燒杯中。
將燒杯置于滴定臺上，打開氮氣開關(guān)使氮氣以100mL/min左右的流速充滿燒杯液面以上的空間，打開攪拌。調(diào)節(jié)攪拌的速度使溶液表面產(chǎn)生明顯的漩渦，但不能產(chǎn)生氣泡。在整個滴定過程中持續(xù)向燒杯中通入氮氣。
將電極浸入燒杯中的溶液中并等待電位滴定儀讀數(shù)穩(wěn)定。
用1.0mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。調(diào)節(jié)滴定參數(shù)使滴定速率在滴定的平臺階段達(dá)到0.3mL/min，在接近滴定終點的突躍階段，使滴定速度降低到0.1mL/min。
注: 可以用一滴酚酞指示劑來幫助判斷滴定是否已到達(dá)終點，當(dāng)溶液的顏色從無色轉(zhuǎn)變?yōu)榉凵珪r，表明滴定已完成。當(dāng)?shù)味ㄖ谐霈F(xiàn)兩個滴定突躍時這會非常有用。需要注意的是: 電位滴定的終點可能會出現(xiàn)在顏色指示的終點之后。另外，酚酞指示劑的加入量一定要小，如果加入量超過一滴，可能會導(dǎo)致較高的終點。
記錄滴定到達(dá)終點時所用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，精確到0.001mL。
注: 滴定終點為突躍拐折的中點，即滴定曲線由凹型向凸型轉(zhuǎn)變的點。如果滴定曲線上有兩個突躍，在計算過程中應(yīng)使用達(dá)到第二突躍點時所使用的滴定劑的體積。
每次滴定之后，用水沖洗電極以及滴定管的管尖。

對于二烯值小于1.2gI₂/100g的試樣(改進(jìn)步驟)
稱取20g試樣于250mL干燥的錐形瓶中。
用移液管向錐形瓶中加入2mL過濾過的順丁烯二酸酐甲苯溶液，然后加入18mL甲苯及少量沸石以防暴沸。
向另一空的250mL錐形瓶中加入等量的順丁烯二酸酐甲苯溶液和甲苯，此為空白?？瞻讘?yīng)與試樣采用同樣的處理方式。
用軟芯鉛筆對冷凝器的磨口進(jìn)行石墨潤滑。
將錐形瓶與冷凝器連接起來并將其固定在電熱板上調(diào)節(jié)電熱板的溫度使錐形瓶中的溶液處于中度沸騰狀態(tài)，回流3h。
等待其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL水然后再使其微沸15min。
再使其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL甲基叔丁基醚，然后再加入20mL水。
移去冷凝器，小心地將錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到250mL的分液漏斗中，分別用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗滌錐形瓶，每次的洗滌液均加入到分液漏斗中。
有時反應(yīng)后會有部分不溶物形成，從而為順丁烯二酸的回收增加了困難，這時可用攪拌棒將不溶物搗碎，然后用熱水進(jìn)行抽提:
a) 用量筒量取15mL水注入錐形瓶中，加熱到沸騰并保持幾分鐘；
b) 冷卻并將抽出物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中；
c) 重復(fù)a) 和b) 的步驟至少兩次，將每次的抽出物均轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。
充分搖動分液漏斗中的溶液4min~5min，然后靜置2h~3h使兩相充分分離。
在燒杯中放入一顆攪拌磁子。將分液漏斗中的下層水相放入滴定燒杯中，分別用25mL、10mL、10mL的水按照步驟的操作洗滌分液漏斗中的液體三次，每次分離所得到的水相均加入到燒杯中。
將燒杯置于滴定臺上，打開氮氣開關(guān)使氮氣以100mL/min左右的流速充滿燒杯液面以上的空間，打開攪拌。調(diào)節(jié)攪拌的速度使溶液表面產(chǎn)生明顯的漩渦，但不能產(chǎn)生氣泡。在整個滴定過程中持續(xù)向燒杯中通入氮氣。
將電極浸入燒杯中的溶液中并等待電位滴定儀讀數(shù)穩(wěn)定。
用0.1mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。調(diào)節(jié)滴定參數(shù)使滴定速率在滴定的平臺階段達(dá)到0.3mL/min，在接近滴定終點的突躍階段，使滴定速度降低到0.1mL/min。
記錄滴定到達(dá)終點時所用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，精確到0.001mL。
每次滴定之后，用水沖洗電極以及滴定管的管尖。

計算
用式(2)計算試樣中的二烯值(gI₂/100g):

式中:
D 一一試樣二烯值，單位為克碘每一百克樣品(gI₂/100g)；
V₁一一滴定試樣所使用的氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定空白所使用的氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
M 一一氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W 一一試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
100一一來自二烯值的定義，100g樣品；
1000一一來自升與毫升的倍數(shù)；
126.9一一碘分子量的二分之一，單位為克每摩爾(g/mol)；
如果共軛二烯的平均分子量是已知的，可以用式(3)計算共軛二烯烴的濃度。

式中:
S 一一共軛二烯烴濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；
C 一一共軛二烯烴的平均分子量，單位為克每摩爾(g/mol)；
D 一一二烯值，由式(2)得到；
2一一每摩爾順丁二酸酐反應(yīng)需要氫氧化鈉的摩爾數(shù)；
126.9一一碘分子量的二分之一，單位為克每摩爾(g/mol)。

報告
報告試樣的二烯值并精確到0.1，或者保留三位有效數(shù)字，以較低者為準(zhǔn)。
如果可能，報告共軛二烯怪的濃度，精確到0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。


京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動電位滴定儀 AT-710S